La seconda fazione, quella dei LEGITTIMISTI, continuò, invece, a considerare i rappresentanti della dinastia borbonica come gli unici sovrani legittimi di Francia: per loro il trono spettava di diritto al conte di Chambord che avrebbe potuto regnare con il titolo di ENRICO V. Madre e figlio, quindi, dopo l’ascesa al trono di Luigi Filippo, furono costretti all’esilio in Inghilterra.
La Duchessa fu oggetto di frequenti visite da parte dei suoi sostenitori che giungevano dalla Francia e che, un po’ per convinzione, ma assai più per adulazione, le facevano comparire come una certezza, o quasi, il ritorno imminente in patria che, invece, non era che una vaga speranza non suffragata dai fatti. Madame si trasferì poi nel Ducato di Modena. Luigi Filippo ed il suo governo seguivano con apprensione i suoi movimenti temendo che essa riuscisse a suscitare nel paese, com’era nelle sue intenzioni, un movimento insurrezionale che minasse le basi non troppo solide del nuovo regime.

Dopo il suo arrivo a Massa, Maria Carolina riprese a tessere le fila dei contatti con persone e movimenti a lei favorevoli. La notte tra il 23 ed il 24 aprile 1832 Madame con il suo seguito s’imbarcò clandestinamente su una nave che portava il nome di CARLO ALBERTO (suo simpatizzante che aveva finanziato il movimento con la somma di 780.000 franchi presi dal patrimonio privato del Sovrano): la nave si diresse verso Marsiglia, città che doveva insorgere in suo favore. La Duchessa, travestita da marinaio, sbarcò su una spiaggia deserta e trascorse il resto della notte nella capanna di un guardiacaccia.
La mattina seguente giunse inattesa la dolorosa notizia che la rivolta era fallita. Dopo un primo momento di smarrimento essa reagì subito e cambiò il proprio piano di insurrezione trasferendolo dal MIDI alla VANDEA, la cui fedeltà alla monarchia era stata dimostrata dalla rivolta della popolazione durante il periodo rivoluzionario.

Recatasi in quella regione, Madame riprese i contatti con il suo amico e fiduciario Barone CHARETTE, per elettrizzare con la sua presenza i combattenti. Purtroppo il rinvio della data dell’insurrezione, col relativo contrordine che spesso non giungeva a conoscenza della sua formazione, compromise l’esito della rivolta e le azioni isolate intraprese dalle forze ribelli volsero sempre a favore delle truppe governative.
L’impari lotta ebbe termine dopo sei giorni di sparatorie, massacri ed arresti, colla disfatta totale dei legittimisti, non organizzati e male armati mentre la Duchessa, rifugiatasi in un luogo sicuro a Nantes, venne tradita da uno dei suoi; arrestata dal generale DERMONCOURT fu imprigionata nella fortezza di BLAYE presso Bordeaux (15.11.1832).